| 摘要：电动车铅蓄电池常用铅隔合金及铅钙合金作板栅极板。镉作为一种有害金属成了铅镉合金的致命缺点。一般认为，铅钙合金作铅蓄电池的板栅极板易产生PCL效应，影响蓄电池寿命。通过提高合金中锡的含量，采用固化工艺，改善板栅活性物质界面的导电性，提高活性物质与板栅的粘附力，证明可以满足蓄电池长寿命的需要。
关键：铅蓄电池；铅隔合金；铅钙合金；固化工艺；活性物质
铅锑隔合金作为电动车铅蓄电池的板栅极板仍被一些蓄电池厂使用。铅锑镉合金有许多铅钙合金的优点而无铅钙合金的缺点。与铅钙合金对比，前者阻抗小，形成的钝化膜具有好的电子导电层，由于铅镉合金有许多优良的性能而被业界称为“超钙合金”。但一个不争的事实大家不应忽视，镉是一种致癌物，毒性强，镉及其化合物的吸入、吞入或与皮肤接触都是有害的，对机体有不可逆损伤的可能性，并在生物及植物中有蓄积性危害。国外许多公司不愿生产铅镉合金，不宣传不推荐采用这种合金，强烈反对使用铅镉合金。国外对可否使用镉、生产运输镉及其化合物都有严格的管理措施，当制备并处理含镉材料时，采用特别的保护措施，所有碎片必须分门别类运送到可以回收镉的冶炼厂。我国虽然幅员辽阔，人口众多，但国人体内并无免除镉害的基因，我们不能以牺牲环境来发展工业。北京禁止电动自行车上牌，其中一个原因是电池材料中含有镉。
铅锑镉合金不是唯一的板栅材料。铅镉合金有许多优点，但与铅钙合金相比有一定的脆性，耐腐蚀性差，析氢过电位也略高。铅钙合金只要适当提高合金中锡含量，改进固化工艺，获得板栅内界面的有效腐蚀层，完全可以做到深循环使用长寿命。
铅钙合金板栅腐蚀膜中包含大量的硫酸铅，形成渗透性很差、致密的腐蚀膜，阻碍腐蚀深入发展，提高了耐腐性。但由于没有锑，失去了对正极活性物质的良好作用，致使蓄电池深放电后接受再充电的能力差。由于腐蚀产物的优先放电及板栅周围交界面PbSO4产生阻挡层，因此易发生早期容量损失，即PCL-1现象，不适用作深度循环蓄电池正极板栅合金。
随着板栅中锡含量增加，经过电池深循环后，板栅-活性物质界面的导电性也明显得到改善，Pb-Ca(0.08%)Sn合金经极化电阻测试表明，Sn含量从0增加到1.5%(Wt)时，极化电阻由25kΩ/cm2降至1kΩ/cm2。在板栅-活性物质界面上的Sn在充电时易被氧化为SnO2电池的SnO2沉积在PbO2上，在放电时一并发生反应，这就给电池再充电时PbSO2转化为PbO2提供了导电相。通过提高在金属表面生成的PbO层的导电性而降低类似深放电条件下铅钙合金的钝化性。
工艺应有针对性。不同合金、不同用途的产品应有不同的工艺。深循环用铅钙合金板栅的极板，其固化工艺应该有别于其它合金，也应该不同于其它用途的Pb-Ca合金。不少论文谈到铅钙合金用于深循环使用时，其他条件相同只是合金不同。在同等条件下，铅钙合金板栅蓄电池充放电循环寿命比铅镉材料的短得多，甚至是1：2，因此得出结论，铅钙合金不适于深循环使用。也有将铅钙合金中的锡含量提高了，但固化工艺仍沿用原工艺，深循环时容量下降快。因此认为，无论是Pb-Ca-Sn-Al还是低锑合金，在深充放电条件下，正极均存在容量过早损失的可能性，此问题并未获得圆满解决。
在此，将两种合金由于耐腐性不一样耐导致表面腐蚀层不同的情况分析一下，便可得出两种合金用于同一目的时，工艺应有区别。
有学者指出，铅锑合金的腐蚀是树枝状晶间腐蚀和晶界腐蚀组合在一起进行的。Pb-Sb(Sb浓度为5%)合金在密度为1.05稀硫酸中，以1mA/cm2的电流密度阳极腐蚀1312h，生成的腐蚀膜层(疏松层)厚度约为30μm，腐蚀深度甚至达到90-100μm，深深地侵入金属内部。大量研究表明，锑的溶解使含锑板栅腐蚀较厚，腐蚀产物内外层之间无明显界线，而是逐步过渡的，锑对活性物质与板栅之间的结合作出了巨大贡献，使活性物质不易从板栅上脱落。铅钙合金由于耐腐蚀，因此腐蚀层不仅薄而且致密。铅钙合金板栅的腐蚀不均一，分为内外两层，且内层由于内部应力不能形成良好的结合，不但引发PCL效应，而且使活性物质易脱落。因此板栅与活性物质的结合力差，如果没有适当的工艺，铅钙板栅的活性物质将与极板表面平行而分层。在实际生产中，铅钙合金半成品极板固化稍一不慎，废品率就会大大上升，极板脱皮、掉块，甚至活性物质全部脱光，板栅表面只有黑黑一层PbO2，无一点活性物质粘附。板栅与活性物质结合良好可以使PCL-1不易出现，也可从历史事实中得到例证：1)形成式极板生产过几十年，它是典型的“无锑”，但因为它的活性物质会由板栅形成，与板栅有十分良好的结合，所以从未听说过PCL-1效应。2)阀控蓄电池的首创人美国Devitt在回忆录中不无自豪地说他用纯铅板栅但从未碰到所谓的“无锑”效应。他归功于采用了很大的板群压力，使活性物与板栅紧密相联。所以应特别重视固化，因为固化是造成板栅与活性物质紧密接触的一道工序。
固化是极板生产中至关重要的工序，已为业界认同。铅钙合金中锡含量提高后，腐蚀层掺杂氧化铅，提高了导电性和稳定性。高阻抗的问题解决后，如果极板固化不好，板栅表面腐蚀层不足，活性物质与板栅结合不好，电阻也会很大，并会加速活性物质的软化，同样也会出现PCL-1现象。严重的化成后活性物质还会掉块。实践证实，只要适当提高板栅中锡含量至1.0%-1.5%，再结合高温、高湿(RH100%)的固化工艺，完全可以适应深充放的需要。
1、板栅浸水氧化
将浇铸好的铅钙板栅先浸水，然后在高温(>75℃)高湿(RH100%)环境中(湿热12h，干燥12h)存放一昼夜，旨在使其表面生成碱式碳酸铅(2PbCO3·Pb(OH)2)腐蚀层。碱式碳酸铅在铅膏中的溶解度比Pb和PbO大。在反应中，板栅表面的碱式碳酸铅在较短的时间(1h内)在铅膏中溶解，形成PbO：
2PbCO3·Pb(OH)2→3PbO+2CO2↑+H2O
这样能提高腐蚀层厚度，提高板栅与活性物质的结合力。
2、高温高湿24h固化
高温高湿24h固化，不仅使铅膏生成大量针状结晶，而且能形成板栅较厚表面腐蚀层。采用蒸汽加热，以造成高温(>75℃)高湿(RH100%)的固化环境，这样既控制了温度，又控制了湿度，提高了板栅表面腐蚀的反应速度。在高温高湿的24h中，铅膏的含水量维持在一定的动态平衡中。这样，一方面室内的热水汽溶有氧气，在向极板内部渗透时，一部分渗透到板栅表面，使板栅氧化形成PbO腐蚀层，此腐蚀层中的氧化铅与铅膏中的氧化铅及碱式碳酸盐中的PbO形成共价键，从而增加了板栅与活性物质之间的附着力。固化工艺中要特别注意：失水不能过快。否则就会破坏铅膏胶体的网状结构，不仅会产生花片、整块脱落等弊病，而且会使活性物质在板栅上的粘附力不够，严重影响深充放循环寿命。另外，铅膏在高温高湿中固化能生成晶体粗大的4BS，4BS晶体内部结合力强，能为极板提供一个刚性的网络骨架，使极板更结实，从而为电池长寿命提供了保证。
根据以上的工艺要点结合紧装配，适当增加正极厚度，增加正极活性物质量以降低放电深度，制造的电动车用铅酸蓄电池只有容量适宜，充放电循环寿命较长等特点。 |
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