| 我国国民经济的快速发展促进了人们物质生活水平的提高，与此同时人们对生活质量越来越重视。从环保角度来看，燃油车辆的增加大大加重了城市的环境污染，因此如何解决城市的环境污染和交通问题已经成为城市发展中急需解决的重要难题，同时能源危机的出现也威胁着人类的进一步发展，因此开发清洁、轻便的交通工具达到限制和取代燃油车辆成为人们十分关注的问题，而开发电动车辆则是解决这个问题的有效方法。从我国国情和人们的消费水平出发，在众多电动车辆中优先发展电动自行车具有广阔的发展前景。铅酸蓄电池以其高功率、高性能价格比、原材料丰富和回收利用率高等优点，成为目前电动自行车的首选电源。
由于电动自行车用蓄电池以中等电流长时间持续放电为主，间或以大电流放电，用于起动、加速、爬坡，因此电池组经常在深循环状态下工作。然而阀控式铅酸蓄电池的深循环寿命很低，尤其采用薄型极板，通常只有200-300个循环。通过对一些失效的电动自行车用12V12Ah电池的解剖发现，电池的失效原因并非由于板栅的腐蚀，而是由于负板的硫酸盐化，电解液的干涸和正极活性物质的软化与脱落联合造成的，这些因素都与过高的氧循环效率有关。阀控铅酸电池通常的充电方式为恒压限流，充电后期充电电流很小，过充量为5%-20%，在电池使用的初期由于隔板的饱和度较高，氧循环效率相对较低，因此这种充电方式还是很有效的，但由于气体的析出，板栅的腐蚀以及电解液从隔板到极板的重新分布等原因造成隔膜中电解液和水分的损失，从而隔板中空孔的数量增加，氧循环效率增加。氧循环消耗了大量的过充电电流和过充电电量，当消耗的电量超过电池的过充电量的百分数时，电池将处于欠充的状态，放电时容量衰减很快。因此本文提出一种新的充电方式，并研究了此充电方式对电池循环寿命及正负极性能的影响。
1、负极的充电反应
当硫酸铅晶体的溶解比较容易发生时，可以维持硫酸铅晶体与溶液中离子的平衡，电流的通过影响了空孔中及界面处Pb2+的不饱和度。采用的充电电流越大，Pb2+的不饱和度越大，硫酸铅溶解的速度越快。此时二氧化铅形成的区域不同于硫酸铅溶解的区域，因此放电时生成的硫酸铅晶体的尺寸对于正极活性物质及界面结构不产生任何影响。当由于某种原因使得硫酸铅晶体的溶解反应发生比较困难时，式（2）的平衡被打破，溶液中的离子不足以提供生成二氧化铅所需的离子浓度，影响了式（3-6）的发生，此时的二氧化铅在硫酸铅晶体表面上生长，二氧化铅的聚合体部分或完全在硫酸铅晶体的内部生成，这导致了正极活性物质及界面微观结构发生很大的变化，因此放电时生成的硫酸铅晶体的尺寸影响了正极活性物质及界面结构。
（2）式生成Pb（OH）4以溶液的形式存在，它通过脱水生成[Pb(OH)2]m胶体，反应（4）与（5）的速度很快，因此正极板中无法检测到Pb(OH)4的独立相，但很多作者通过实验检测的脱水反应，从而影响了正极活性物质的宏观与微观结构。当充电电流较小时，Pb(OH)4的浓度较低，因此胶体颗粒的形成以及它们相互连接成聚合体只能在某些区域进行，从而造成正极活性物质结构的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外（5）与（6）的脱水反应速率也很低，这使得反应生成的水有足够的时间离开聚合体，因此形成的微孔的数量很少，极板的容量较低，同时由于Pb(OH)4的浓度较低，其填充聚合体连接处的作用较弱，骨架中存在一定数量的连接薄弱区域，这些区域将不能参加随后的放电反应，所有这些都缩短了极板的寿命。当采用较大的充电电流时，Pb(OH)4的浓度较高，充满了反应区中的所有空孔，这样在活性物质中新形成的聚合体分布得比较均匀，活性物质的结构也均匀，此外脱水反应的速率也变大，生成的水来不及离开聚合体。因此形成的微孔的数量很多，从而确保了极板具有较高的容量。同时（5）与（6）所形成的颗粒及聚合体相互连接成骨架，一部分Pb(OH)4填充到活性物质骨架中聚合体的连接处，这样形成的骨架比较紧密，活性物质与界面的电导及机械强度都提高了，从而确保了极板具有较高的循环寿命，由此可见较大的充电电流对于活性物质及界面的结构有焊接的作用。因此为了保证正极板的活性物质及界面的均一紧密结构，应采用较大的充电电流。
充电时负极的反应为：
PbSO4+2e--→Pb+SO42-,Φ0=0.3586V
负极上氧化还原的反应为：
4H++O2+4e--→2H2O，Φ0=1.229V
由于氧化还原反应的标准电极电位比负极反应的标准电极电位正得多，因此在有显著的氧化还原反应存在的前提下，负极不可能完全充足，因而新的充电方式要充分保证负极的极化。
随着电池循环次数的增加，隔膜的饱和度下降，氧循环效率增加，氧循环消耗了大量的过充电电流和过充电电量，当消耗的电量超过电池的过充电量的百分数时，电池将处于欠充的状态，因此充电后期应采用较大的充电电流，一方面用于氧化还原的反应，一方面用于负极活性物质的转化。
2、充电时正极的反应
D.Pavlov提出了二氧化铅形成的晶体—凝胶理论，正极充电时的反应机理为：
充电时的反应主要包括硫酸铅晶体的溶解和二氧化铅固相的形成。反应3）为电化学反应，在二氧化铅颗粒表面上进行，反应速度由外部电源决定。由于反应3）的发生，空孔里的溶液组成及固相表面的组成均发生变化。反应生成的Pb4+在水溶液中不稳定，与水发生4）式的反应，生成的氢离子把3）式生成的正电荷从空孔中运到电解液本体中。
综上所述，新的充电方式应遵循如下的原则：a、采用较大的初始充电电流，确保正极活性物质与界面结构的均匀紧密性，提高极板的容量及循环寿命；b、采用分步恒流充电，避免产生大量的热量；c、提供相对较大的充电结束电流，缩短充电的时间，同时弥补了氧循环消耗的充电电流；d、在保证正负极充足电的前提下，尽量减少过充量，使隔膜的饱和度维持在一定的水平。
采用电动车用的12V12Ah铅酸蓄电池，其自行的额定容量为C2=12Ah，所有的实验电池先经历5-10个深循环，满足开路电压、阻抗和容量的要求后再进行下面的实验。负极板栅的合金为普通的铅钙锡铝合金，正极采用低钙高锡合金，目的在于提高电池深放电后的充电接受能力。寿命测试，充电时电池表面的温度采用红外温度测试仪测量。循环时的放电电流为C2/2=5A，电流的终止电压为10.5V，即100%DOD循环，当电池的容量降至2小时率额定容量的70%时，电池的寿命终止。充电制度有普通型及新型两种，普通型为常用的恒压限流充电方式，电流为1.8A，电压为14.7V。新的充电方式为20A充至电池放电容量的60%，5A充至20%，3A充至25%，最后以10A冲击15秒。
将循环后的正负极板用流动的水冲洗至中性，然后在60℃的烘箱中干燥24小时，其中负极板采用真空干燥箱，将干燥后的正负极板分别按板栅对角线取下活性物质，做比表面与扫描电镜分析。
结果与讨论：
（1）两种充电方式对电池循环寿命的影响
（2）负极活性物质的XRD分析
从两种充电方式下负极活性物质的XRD谱图的比较可以看出，在循环的后期采用普通充电方式的负极板中除了含有金属铅和四碱式硫酸铅以外，还含有大量的未转化为活性物质的硫酸铅，负极板处于欠充状态，这说明在循环的后期普通的恒压限流充电方式由于不能弥补氧循环所消耗的充电电流，因此负极不能完全充足，从而影响了电池的循环寿命；而采用新型的分步恒流、大电流开始、大电流结束的充电方式的负极板中只含有金属铅和少量的四碱式硫酸铅，负极还处于可充足状态，因此具有较长的循环寿命。
3、正负极活性物质的扫描电镜分析
为了进一步研究充电方式对正负极活性物质微观结构的影响，对循环后的正负极活性物质做扫描电镜分析，正极的放大倍数为1000倍，负极的放大倍数为2000倍。
普通充电方式的正极呈现出珊瑚状的结构，颗粒尺寸较大，存在很多大孔，大孔被硫酸铅所覆盖，阻止了其下面的二氧化铅参与放电反应，随着循环的进行，大孔的数目不断增多，空隙合并，扩展变大，珊瑚状结构遭到破坏，到电池使用的后期，颗粒间结合力极差，尤其是电极表面上的珊瑚状结构崩溃，活性物质软化脱落，电池寿命终结，同时正极结构的变化（体积膨胀，厚度增加）增大了对隔板及负极板的压力，容易造成铅枝晶刺穿隔板短路及负极板表面积的收缩。采用新型充电方式的正极板中不存在上述的大颗粒及大孔，结构紧密，对隔板及负极板的压力小，不易造成活性物质的脱落、铅枝晶刺穿隔板短路及负极板表面积的收缩，因此具有较长的循环寿命。
(a)普通充电方式250次循环
(b)新型充电方式350次循环
两种充电方式下负极活性物质的结构有明显的差异。采用新型充电方式的负极活性物质具有较小的颗粒尺寸和较大的活性表面积。（4）正负极活性物质的比表面的测量
采用新型充电方式的正负极活性物质在循环后的比表面积明显比普通充电方式的大，这与扫描电镜中新型充电方式的正负极活性物质具有较小的颗粒尺寸的结论是一致的，由于新型充电方式的正负极活性物质的比表面积在循环后衰减较小，因此具有较高的容量与循环寿命。
通过上述分析可以得出如下结论：
（1）采用分步恒流、大电流结束充电方式的电池100%DOD循环寿命明显高于采用传统的恒压限流充电方式的电池。
（2）新的充电方式可以弥补电池充电后期氧循环反应所需的充电电流，保证负极的充分极化，避免负极板的欠充。
（3）新的充电方式有利于形成均匀紧密的正极活性物质与界面结构，有利于保持负极活性物质较小的颗粒和较大的活性表面积。
（4）新的充电方式正负极活性物质的比表面衰减较慢，从而保证了电池具有较高的容量与循环寿命。 |
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