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（2）充电时正极的反应
D.Pavlov提出了二氧化铅形成的晶体—凝胶理论，正极充电时的反应机理为：
充电时的反应主要包括硫酸铅晶体的溶解和二氧化铅固相的形成。反应3）为电化学反应，在二氧化铅颗粒表面上进行，反应速度由外部电源决定。由于反应3）的发生，空孔里的溶液组成及固相表面的组成均发生变化。反应生成的Pb4+在水溶液中不稳定，与水发生4）式的反应，生成的氢离子把3）式生成的正电荷从空孔中运到电解液本体中。
综上所述，新的充电方式应遵循如下的原则：a、采用较大的初始充电电流，确保正极活性物质与界面结构的均匀紧密性，提高极板的容量及循环寿命；b、采用分步恒流充电，避免产生大量的热量；c、提供相对较大的充电结束电流，缩短充电的时间，同时弥补了氧循环消耗的充电电流；d、在保证正负极充足电的前提下，尽量减少过充量，使隔膜的饱和度维持在一定的水平。
本实验采用电动车用的12V10Ah阀控铅酸蓄电池，其自行的额定容量为C2=10Ah，所有的实验电池先经历5-10个深循环，满足开路电压、阻抗和容量的要求后再进行下面的实验。负极板栅的合金为普通的铅钙锡铝合金，正极采用低钙高锡合金，目的在于提高电池深放电后的充电接受能力。寿命测试在美国的Bitrode LCN仪器上进行，充电时电池表面的温度采用Model PT-305红外温度测试仪测量。循环时的放电电流为C2/2=5A，电流的终止电压为10.5V，即100%DOD循环，当电池的容量降至2小时率额定容量的70%时，电池的寿命终止。充电制度有普通型及新型两种，普通型为常用的恒压限流充电方式，电流为1.8A，电压为14.7V。新的充电方式为20A充至电池放电容量的60%，5A充至20%，3A充至25%，最后以10A冲击15秒。
将循环后的正负极板用流动的水冲洗至中性，然后在60℃的烘箱中干燥24小时，其中负极板采用真空干燥箱，将干燥后的正负极板分别按板栅对角线取下活性物质，做比表面与扫描电镜分析。比表面采用BET法，所使用的仪器为ASAP2000 V3.00全自动吸附仪，吸附质为99.99%的液氮。扫描电镜所用仪器为HITACHIS570 Scanning Electron Microscope。
结果与讨论：（1）两种充电方式
对电池循环寿命的影响（2）负极活性物质的XRD分析
从两种充电方式下负极活性物质的XRD谱图的比较可以看出，在循环的后期采用普通充电方式的负极板中除了含有金属铅和四碱式硫酸铅以外，还含有大量的未转化为活性物质的硫酸铅，负极板处于欠充状态，这说明在循环的后期普通的恒压限流充电方式由于不能弥补氧循环所消耗的充电电流，因此负极不能完全充足，从而影响了电池的循环寿命；而采用新型的分步恒流、大电流开始、大电流结束的充电方式的负极板中只含有金属铅和少量的四碱式硫酸铅，负极还处于可充足状态，因此具有较长的循环寿命。
（3）正负极活性物质
的扫描电镜分析
为了进一步研究充电方式对正负极活性物质微观结构的影响，对循环后的正负极活性物质做扫描电镜分析，正极的放大倍数为1000倍，负极的放大倍数为2000倍。
图5为两种充电方式的正极活性物质的扫描电镜照片，A、为普通充电方式250次循环后正极充电态的照片，B、为新型充电方式350次循环后正极充电态的照片，从照片上可以看出，两种充电方式下正极活性物质的结构有明显的差异。普通充电方式的正极呈现出珊瑚状的结构，颗粒尺寸较大，存在很多大孔，大孔被硫酸铅所覆盖，阻止了其下面的二氧化铅参与放电反应，随着循环的进行，大孔的数目不断增多，空隙合并，扩展变大，珊瑚状结构遭到破坏，到电池使用的后期，颗粒间结合力极差，尤其是电极表面上的珊瑚状结构崩溃，活性物质软化脱落，电池寿命终结，同时正极结构的变化（体积膨胀，厚度增加）增大了对隔板及负极板的压力，容易造成铅枝晶刺穿隔板短路及负极板表面积的收缩。采用新型充电方式的正极板中不存在上述的大颗粒及大孔，结构紧密，对隔板及负极板的压力小，不易造成活性物质的脱落、铅枝晶刺穿隔板短路及负极板表面积的收缩，因此具有较长的循环寿命。
(a)普通充电方式250次循环
(b)新型充电方式350次循环
图6为两种充电方式的负极活性物质的扫描电镜照片，(a)为普通充电方式250次循环后负极充电态的照片，(b)为新型充电方式350次循环后负极充电态的照片，从照片上可以看出，两种充电方式下负极活性物质的结构有明显的差异。采用新型充电方式的负极活性物质具有较小的颗粒尺寸和较大的活性表面积。（4）正负极活性物质
的比表面的测量
两种充电方式下正负极活性物质在循环前后的比表面积的数据分别列于表1与表2中。
从表1与表2的比表面的数据可以看出，采用新型充电方式的正负极活性物质在循环后的比表面积明显比普通充电方式的大，这与扫描电镜中新型充电方式的正负极活性物质具有较小的颗粒尺寸的结论是一致的，由于新型充电方式的正负极活性物质的比表面积在循环后衰减较小，因此具有较高的容量与循环寿命。
结 论
通过上述实验与分析可以得出如下结论：
（1）采用分步恒流、大电流结束充电方式的电池100%DOD循环寿命明显高于采用传统的恒压限流充电方式的电池。
（2）新的充电方式可以弥补电池充电后期氧循环反应所需的充电电流，保证负极的充分极化，避免负极板的欠充。
（3）新的充电方式有利于形成均匀紧密的正极活性物质与界面结构，有利于保持负极活性物质较小的颗粒和较大的活性表面积。
（4）新的充电方式正负极活性物质的比表面衰减较慢，从而保证了电池具有较高的容量与循环寿命。(闫智刚) |
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