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我国国民经济的快速发展促进了人们物质生活水平的提高，与此同时人们对生活质量越来越重视。从环保角度来看，燃油车辆的增加大大加重了城市的环境污染，因此如何解决城市的环境污染和交通问题已经成为城市发展中急需解决的重要难题，同时能源危机的出现也威胁着人类的进一步发展，因此开发清洁、轻便的交通工具达到限制和取代燃油车辆成为人们十分关注的问题，而开发电动车辆则是解决这个问题的有效方法。从我国国情和人们的消费水平出发，在众多电动车辆中优先发展电动自行车具有广阔的发展前景。铅酸蓄电池以其高功率、高性能价格比、原材料丰富和回收利用率高等优点，成为目前电动自行车的首选电源。
由于电动自行车用蓄电池以中等电流长时间持续放电为主，间或以大电流放电，用于起动、加速、爬坡，因此电池组经常在深循环状态下工作。然而阀控式铅酸蓄电池的深循环寿命很低，尤其采用薄型极板，通常只有200-300个循环。本人对一些失效的电动自行车用12V10Ah电池的解剖发现，电池的失效原因并非由于板栅的腐蚀，而是由于负板的硫酸盐化，电解液的干涸和正极活性物质的软化与脱落联合造成的，这些因素都与过高的氧循环效率有关。阀控铅酸电池通常的充电方式为恒压限流，充电后期充电电流很小，过充量为5%-20%，在电池使用的初期由于隔板的饱和度较高，氧循环效率相对较低，因此这种充电方式还是很有效的，但由于气体的析出，板栅的腐蚀以及电解液从隔板到极板的重新分布等原因造成隔膜中电解液和水分的损失，从而隔板中空孔的数量增加，氧循环效率增加。氧循环消耗了大量的过充电电流和过充电电量，当消耗的电量超过电池的过充电量的百分数时，电池将处于欠充的状态，放电时容量衰减很快。因此本文提出一种新的充电方式，并研究了此充电方式对电池循环寿命及正负极性能的影响。
充电方式提出的依据
（1）负极的充电反应
当硫酸铅晶体的溶解比较容易发生时，可以维持硫酸铅晶体与溶液中离子的平衡，电流的通过影响了空孔中及界面处Pb2+的不饱和度。采用的充电电流越大，Pb2+的不饱和度越大，硫酸铅溶解的速度越快。此时二氧化铅形成的区域不同于硫酸铅溶解的区域，因此放电时生成的硫酸铅晶体的尺寸对于正极活性物质及界面结构不产生任何影响。当由于某种原因使得硫酸铅晶体的溶解反应发生比较困难时，式（2）的平衡被打破，溶液中的离子不足以提供生成二氧化铅所需的离子浓度，影响了式（3-6）的发生，此时的二氧化铅在硫酸铅晶体表面上生长，二氧化铅的聚合体部分或完全在硫酸铅晶体的内部生成，这导致了正极活性物质及界面微观结构发生很大的变化，因此放电时生成的硫酸铅晶体的尺寸影响了正极活性物质及界面结构。
（4）式生成Pb（OH）4以溶液的形式存在，它通过脱水生成[Pb(OH)2]m胶体，反应（4）与（5）的速度很快，因此正极板中无法检测到Pb(OH)4的独立相，但很多作者通过实验检测到四价可溶铅化合物的存在。Pb(OH)4的浓度将影响（5）与（6）的脱水反应，从而影响了正极活性物质的宏观与微观结构。当充电电流较小时，Pb(OH)4的浓度较低，因此胶体颗粒的形成以及它们相互连接成聚合体只能在某些区域进行，从而造成正极活性物质结构的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外（5）与（6）的脱水反应速率也很低，这使得反应生成的水有足够的时间离开聚合体，因此形成的微孔的数量很少，极板的容量较低，同时由于Pb(OH)4的浓度较低，其填充聚合体连接处的作用较弱，骨架中存在一定数量的连接薄弱区域，这些区域将不能参加随后的放电反应，所有这些都缩短了极板的寿命。当采用较大的充电电流时，Pb(OH)4的浓度较高，充满了反应区中的所有空孔，这样在活性物质中新形成的聚合体分布得比较均匀，活性物质的结构也均匀，此外脱水反应的速率也变大，生成的水来不及离开聚合体。因此形成的微孔的数量很多，从而确保了极板具有较高的容量。同时（5）与（6）所形成的颗粒及聚合体相互连接成骨架，一部分Pb(OH)4填充到活性物质骨架中聚合体的连接处，这样形成的骨架比较紧密，活性物质与界面的电导及机械强度都提高了，从而确保了极板具有较高的循环寿命，由此可见较大的充电电流对于活性物质及界面的结构有焊接的作用。因此为了保证正极板的活性物质及界面的均一紧密结构，应采用较大的充电电流。
充电时负极的反应为：PbSO4+2e-－→Pb+SO42-，Φ0=0.3586V
负极上氧还原的反应为：
4H++O2+4e-－→2H2O，Φ0=1.229V
由于氧还原反应的标准电极电位比负极反应的标准电极电位正得多，因此在有显著的氧还原反应存在的前提下，负极不可能完全充足，因而新的充电方式要充分保证负极的极化。
随着电池循环次数的增加，隔膜的饱和度下降，氧循环效率增加，氧循环消耗了大量的过充电电流和过充电电量，当消耗的电量超过电池的过充电量的百分数时，电池将处于欠充的状态，因此充电后期应采用较大的充电电流，一方面用于氧还原的反应，一方面用于负极活性物质的转化。 |
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